Come cambia la tensione di vapore di un liquido al variare della temperatura? La domanda può sembrare semplice, ma dietro quella che oggi è una relazione utilizzata quotidianamente in chimica fisica e nell’ingegneria chimica c’è una lunga storia di esperimenti, formule empiriche e tentativi di descrivere matematicamente l’equilibrio tra liquido e vapore.
Una delle risposte più celebri è l’equazione di Antoine, dal nome del chimico e ingegnere francese Louis Charles Antoine, che la propose alla fine dell’Ottocento.
Dalla misura alla formula
La tensione di vapore di una sostanza è la pressione esercitata dal suo vapore quando liquido e vapore sono in equilibrio. È una grandezza che dipende fortemente dalla temperatura: aumentando la temperatura, aumenta anche la tensione di vapore.
Nel XIX secolo erano già state proposte diverse relazioni matematiche per descrivere questo comportamento. Un ruolo fondamentale ebbe la relazione di Clapeyron, e successivamente la forma semplificata oggi nota come equazione di Clausius-Clapeyron:
e specifica esplicitamente le unità di P e T. Per l’acqua, ad esempio, il database riporta diverse serie di coefficienti, ciascuna associata a un determinato intervallo di temperatura. (NIST WebBook)
Questo significa che non basta trovare tre numeri indicati come A, B e C. Bisogna sapere da quale fonte provengono e come devono essere utilizzati.
Perché funziona così bene?
La forza dell’equazione di Antoine è la sua straordinaria semplicità.
Con soli tre coefficienti permette di descrivere con buona accuratezza la tensione di vapore di moltissime sostanze in un intervallo di temperatura sufficientemente ristretto.
Per questo, ancora oggi, compare nei database delle proprietà fisiche, nei programmi di simulazione dei processi chimici e nei calcoli di equilibrio liquido-vapore. Il NIST, per esempio, continua a fornire coefficienti Antoine per numerose sostanze e specifica per ciascun insieme di coefficienti l’intervallo di validità. (NIST WebBook)
Naturalmente, proprio perché è una correlazione empirica, l’equazione non deve essere utilizzata indiscriminatamente fuori dall’intervallo per cui è stata costruita.
Dalla storia alla chimica di tutti i giorni
L’importanza dell’equazione di Antoine diventa particolarmente evidente quando si studiano le miscele liquide.
Consideriamo, per esempio, una miscela di benzene e toluene. Per applicare la legge di Raoult è necessario conoscere la tensione di vapore di ciascun componente alla temperatura considerata:
Ed è proprio l’equazione di Antoine che permette di calcolare quei due valori di pressione di saturazione.
Da una relazione nata alla fine dell’Ottocento si arriva così alla costruzione dei moderni diagrammi T-x-y e allo studio della distillazione e dell’equilibrio liquido-vapore.
Una formula che ha superato il tempo
A più di un secolo dalla sua introduzione, l’equazione di Antoine è ancora uno degli strumenti più conosciuti per descrivere la tensione di vapore.
La sua storia è anche un piccolo esempio di come procede la scienza: prima si osserva un fenomeno, poi si raccolgono dati sperimentali, si cercano regolarità matematiche e infine si costruisce una relazione capace di descriverle.
Non è una legge universale. Non spiega da sola perché una sostanza abbia una determinata tensione di vapore. Ma permette di trasformare una grande quantità di dati sperimentali in una relazione semplice e utilizzabile.
Ed è forse proprio questa la ragione per cui una formula nata nell’Ottocento continua a comparire nei calcoli di chimica fisica del XXI secolo.
Riferimenti bibliografici
Antoine, L. C. (1888). Tensions des vapeurs: nouvelle relation entre les tensions et les températures. Comptes Rendus de l’Académie des Sciences, 107.
Wisniak, J. (2001). Historical development of the vapor pressure equation from Dalton to Antoine. Journal of Phase Equilibria, 22(6), 622–630. https://doi.org/10.1361/105497101770332433. (Ben-Gurion University Research Portal)
NIST Chemistry WebBook, SRD 69, National Institute of Standards and Technology, sezione Antoine Equation Parameters. (NIST WebBook)
Stull, D. R. (1947). Vapor Pressure of Pure Substances. Organic and Inorganic Compounds. Industrial & Engineering Chemistry, 39(4), 517–540. https://doi.org/10.1021/ie50448a022. (NIST WebBook)
